被忽视的雾霾元凶：氨气污染

      中国多数大中城市近年比过去有了更多的灰霾或雾霾。在媒体宣传下，不少公众几乎能背出PM2.5的五大来源：机动车尾气排放、工业污染、燃煤污染、施工扬尘以及外来污染。
　　这不是中国空气污染答案的全部。
　　国内多位科学家告诉财新记者，还有一个重要污染源，一直被社会忽视，却是中国空气污染拼图中极重要的一块，更是PM2.5指数被持续推高的重要密码――氨气污染。
　　氨，NH3，无色气体，恶臭，极易溶于水，是制造化肥、炸药的重要原料。氨与酸反应生成的铵盐，其质量浓度是科学家衡量氨对空气以及PM2.5影响的方法之一。
　　最主要的两种铵盐――硫酸铵、硝酸铵――在PM2.5中的占比能有多高？多年从事PM2.5源解析研究的中科院大气物理所研究员王跃思对财新记者披露称：从全国平均水平来看，在轻污染天气中，两者的质量浓度总和大约占PM2.5的20%以下，但在重污染天里，则剧升至40%以上。
　　更多学者的研究支持这一看法：重污染天气中，硫酸铵、硝酸铵的质量总和约占PM2.5的40%-60%，越严重的污染天气，比例越高。
　　在让人掩鼻的坏空气中，氨是PM2.5中绝大多数二次颗粒物形成的根本原因。
　　这要从PM2.5源解析说起。PM2.5成因复杂，既包括燃烧烟尘等直接排放的一次颗粒物，也包括污染物在大气中进行化学反应后生成的二次颗粒物。二次颗粒物正是静稳天气时形成灰霾的主要贡献者之一，是空气治理的最大难点。
　　二次颗粒物在PM2.5中所占比例随季节变化而不同，冬季约占30%-40%，夏季约60%-70%。硫酸铵、硝酸铵等铵盐是二次颗粒物的最主要组成部分。
　　硫酸铵、硝酸铵等的形成，需要空气中有足够多的氨气。问题由此而生：中国空气中大量的氨气从何而来？
　　学者指出，中国农业大量施用氮肥以及持续扩大的禽畜养殖业是氨污染的最大来源，城市周边工业氨排放也是原因之一。
　　北京大学环境学院教授宋宇等人的研究发现，2006年中国的氨排放总量为980万吨，已经超过北美与欧洲的总和。并且，在过去20年间，中国一直是全球最大的氨排放国家。
　　另一项权威研究来自哈佛大学的F.Paulot等人。他们对2005年-2008年的全球氨排放监测显示，中国每年的氨排放量约为1020万吨，美国约340万吨，欧盟约为376万吨。
　　2013年，F.Paulot和同事在《环境科技》杂志发表论文称，仅统计美国食品出口，食品生产过程中每排放1公斤氨会造成约100美元的经济损失，年损失总额约为360亿美元，与此相比，美国年出口食品净值仅为235亿美元。
　　恶劣空气已在中国引发严重的健康问题，室外空气污染致死、致癌、致病，已为科学证实。作为空气污染重要推手的氨污染，无疑是又一大健康威胁。
　　更严重的问题在于，尽管中国近年开始走上环境治理之路，但氨污染并不在治理之列。
　　在中国空气治理的全国布局中，控制燃煤总量，提升油品质量和机动车排放装置，加强工厂脱硫脱硝，综合整治城市扬尘等被摆上重要位置，而氨污染仍处于学术研究阶段。
　　清华大学环境学院教授、大气污染与控制教研所所长王书肖告诉财新记者，研究表明，如果氨排放从2006年至2015年保持和以前一样的增速，“十二五”期间控制二氧化硫带来的颗粒物浓度的削减，会被氨排放增长所抵消。
　　“灰霾促进剂”
　　作为一种碱性气体，氨气可以同水以及酸性物质反应。正是这种独特的化学特性，使氨气扮演了坏空气推手的角色。
　　铵盐是氨在PM2.5中的主要存在形式，其主要有硫酸铵和硝酸铵。硫酸铵、硝酸铵分别由二氧化硫、氮氧化物的氧化产物和氨中和反应生成。
　　关于硫酸铵、硝酸铵在PM2.5中的质量浓度，多位接受财新记者采访的科学家所持看法比王跃思还要“激进”。
　　宋宇认为，在平日的轻污染天气中，硫酸铵、硝酸铵总质量在PM2.5总质量中占比为30%左右，部分重污染天会超过60%。宋宇多年致力于大气扩散的数值模拟、大气污染源解析等方面的研究。
　　北京环科院大气所所长彭应登的研究数据显示，两者平时约占30%多，但重度雾霾时能突破50%，“像北京，今年最严重时，占到50%多。”
　　中国农业大学资源与环境学院教授刘学军的研究数据也显示，平时占比15%-30%，严重时高于50%。
　　在空气学者眼中，雾霾或灰霾与氨的关系显而易见。
　　燃煤、汽车尾气污染源等排放出的二氧化硫、氮氧化物，在大气中先氧化成气态硫酸、硝酸，再与农业、工业排放的过量氨气中和，生成硫酸铵、硝酸铵颗粒物。
　　在充分吸收水分后，上述颗粒物的直径涨到可以接近可见光的波段，消光作用极强。其消光效能是粗颗粒物的5倍左右。这样的细颗粒物达到特定浓度后，灰霾天气就会出现。
　　王跃思这样解释：“氨溶于水，1体积水能溶解700体积的氨，这意味着当大气湿度增高时，氨会更容易与水进行反应，水又吸收了二氧化硫和二氧化氮，变成液相亚硫酸和亚硝酸。在合适的氧化反应条件下，（后两者）就会转化成硫酸和硝酸，与氨发生中和反应，生成颗粒态的硫酸铵和硝酸铵。”
　　王跃思总结：“大气中的氨对颗粒物的形成和增长起着极其重要的作用，可以说是大气霾污染的生成促进剂。”
　　相比质量浓度，王跃思更愿意用铵离子的摩尔浓度来说明氨污染严重性。摩尔表示物质的量，铵离子摩尔浓度指单位体积内铵（NH4+，氨分子衍生出的阳离子）的摩尔量，而非质量。
　　王跃思解释，在北京，铵离子在PM2.5无机盐中所占的摩尔浓度，天气良好时约10%，重污染天气里，铵离子在PM2.5无机盐中的摩尔浓度达50%。并且，在重污染天气中，铵离子在所有污染成份中的摩尔浓度排第一位。
　　氨污染的可怕，还在于其在重污染天气里具有爆发效应。“从清洁天变成污染天时，与氨直接相关的硫酸铵、硝酸铵的浓度增长非常快，可达十几倍，而其他污染物质如有机碳（OC）等的浓度只增长几倍。”王跃思说。
　　宋宇告诉财新记者：“所谓重污染天气，常伴随着高相对湿度和小风，这很利于二氧化硫、氮氧化物、氨在大气中的积累。氨可以提高液滴的碱性，液相环境可能成为二氧化硫氧化的主要场所。液滴中生成的硫酸铵和硝酸铵在空气中进一步积累，便成为大气能见度的致命杀手。”
　　氨污凶祸
　　北京大学环境学院教授朱彤向财新记者介绍，由于氨是弱碱性气体，易溶于水，吸附性强，因此排放出来后很快在附近沉降，其气体形态在大气中传输的距离并不长。而当它与硝酸、硫酸结合生成硝酸铵、硫酸铵，成为PM2.5的一部分时，便能以粒子形态在空气中传输较长距离，可达数百甚至上千公里。
　　学者间已有共识，中国多数地区的大气中，过多的氨气使得一次污染物有充足的机会和条件变为二次污染物。
　　中国农业大学资源与环境学院教授刘学军指出，特别是华北地区，由于土壤盐碱化严重，大气中的氨含量多于酸性气体。只要有酸性气体排放，就有足量的氨随时等待与之反应。
　　刘学军进一步分析说：“北方地区的大气整体来说，是一个偏碱性环境，氨气相对过剩，（现实中）排放多少二氧化硫、氮氧化物，大部分都要转化成PM2.5，因为氨不是限制因素。如果氨的数量不减下来，酸性气体排放数量就会成为二次气溶胶的限制因子。但如果把氨降到酸性气体当量数的一半，那么排放出来的酸性气体理论上可能只有50%能被转化为PM2.5。而现在是出来多少，就转化多少。”
　　由于氨在PM2.5中的特殊作用，其对人体健康至少带来两种损害。
　　首先，它能加重灰霾程度，因此污染空气本身的致癌、致病也有它的助力。
　　2013年10月17日，世界卫生组织（WHO）下设机构国际癌症研究机构（IARC）宣布，室外空气污染可以导致癌症，并正式将其划分为一类致癌物质。
　　在一定程度上，室外空气污染致癌可以被解读为PM2.5污染致癌。原因是空气污染固然包括粒径在2.5微米以上的颗粒物，但其中能对人体健康产生直接危害的，主要是粒径在2.5微米以下、可入肺的PM2.5。
　　在全球，空气污染为影响公众身体的第七大健康因子，在中国则上升为第四。2012年底发布的《2010年全球疾病负担评估》更是显示，当年全世界有38.75%因空气污染导致的过早死亡发生在中国。在2010年，空气污染导致了中国124万人过早死亡。
　　其次，与氨反应产生的二次颗粒物，可能对人体健康造成损害。
　　复旦大学公共卫生学院教授阚海东告诉财新记者，PM2.5确实危害健康，但其中硫酸铵、硝酸铵是否发挥关键作用，尚待研究。
　　王跃思认为， PM2.5中的化学成分对人体潜在危害最大的是水溶性化学物质和脂溶性化学物质，原因是它们可以溶解在人的体液中。其中水溶性物质以无机盐为主，如硫酸铵、硝酸铵等，进入呼吸系统就难以排出。
　　氨从何来
　　多位接受财新记者采访的科学家认为，中国大部分氨污染来自农牧业，其余来自工业、机动车、人体、废弃物处理等排放源。
　　宋宇等人的研究表明，畜牧业、农田化肥施用共贡献了87%的氨，两者分别占54%、33%。中国农业大学教授刘学军持类似观点，认为农、牧业在氨来源中占90%以上。
　　宋宇告诉财新记者，87%是2006年的水平，如今八年过去，“中国农牧业水平变化大不大，我心里也不是很清楚。但估计畜牧业变化不会太大，因为大家生活水平相对稳定，该吃肉还得吃肉，该喝牛奶还得喝牛奶。要看化肥施用的变化。”
　　不止中国，就全世界范围来看，畜牧业和农业为氨贡献约为70%-80%。“国际上是有通论的，不会太多变动。”宋宇说。
　　然而，在王跃思看来，在中国，上述农牧业的贡献值可能偏高。他认为，“把人、畜牧业和农业加起来，可能也就70%以下。”这里的“人”是指厕所、人体排放，如果去掉人的因素，王跃思估计农牧业占比最多60%。
　　王跃思认为工业、机动车所占比重可能更高。“现在工业氨的逃逸越来越多，比如电厂在脱硝过程中喷液态氨，本来想着氨和氮氧化物反应生成氮气，但反应控制得不好，氮气没生成，氨逃逸出来了。”
　　还有机动车。由于升级到国四标准，柴油发动机要加脱硝装置，其原理是尿素作为反应剂，跟氮氧化物在五氧化二钒的催化下，生成氮气。但过程中会出现尿素的逃逸，尿素很容易分解出氨。
　　汽油发动机也会排放氨，“而且汽油标号越高，硫含量越低，氨排放会相应增多。”王跃思分析，“原因很简单，在使用三元催化剂的时候，想象中氮氧化物还原成氮气，事实上很容易还原成氨，与工业合成氨的化学反应接近。”
　　这或许是一个令人无奈的矛盾：在油品含硫量高时，三元催化剂作用不到位，氨排放不明显，然而随着汽车排放标准提高，油品质量提高，氨的排放会随之增加。因此，中国汽油配方或需要改进，既要脱硝，还不能排放氨。
　　“举个例子，通过排放清单看，京津冀地区的农田化肥施用量、畜牧业产量都在减少，氨的排放量应该下降。但多方位观测事实表明，大气中氨的浓度在增加。”王跃思说，这使得课题组怀疑，有的排放源并未囊括在现有清单中。课题组怀疑就是工业和机动车。
　　王跃思进一步认为，农业排放氨确实在增加，从1976年到现在，粮食增产约70%，但化肥施用量增加了2.7倍。“农业氨排放已到达拐点，因为我们国家粮食增长到极限了，施用化肥量基本差不多了。”
　　“现在的新重点是控制工业排氨。”王跃思说。
　　为何被忽视
　　氨在PM2.5生成中扮演了如此重要的角色，为何迄今没有相应的治理措施？
　　朱彤认为：“氨的来源较为复杂，目前对城市中氨气的来源了解较少。氨对PM2.5的贡献，主要还是氮氧化物、二氧化硫生成硫酸和硝酸后和它们反应生成铵盐，因此在治理的优先性上大家更关注氮氧化物、二氧化硫的控制。在氮氧化物、二氧化硫的控制达到一定阶段后，对氨气控制的重要性可能就凸显出来了。”
　　学者普遍认为，氨气对于PM2.5的贡献，在科学界较早就被认识到。但就像PM2.5污染的严重性在全球范围内提出十余年后才在中国获得举国关注一样，氨气污染在空气污染中的重要性，被社会和官方广泛认知可能也需要一个较长的过程。
　　早在上世纪八九十年代，中国的一些科研院所已经在研究PM2.5构成。宋宇告诉财新记者：“只要做PM2.5研究，就会关注到氨，学者大多数都知道氨在PM2.5中的作用，因为它是大气中惟一的碱性气体。”
　　“PM2.5和氨的关系是教科书的内容，我们上大气化学和环境课的时候就学习到了。我个人开始涉及氨排放研究，是上世纪90年代在加拿大农业部工作时。当时的研究内容之一，就是希望准确测量农业施肥有多少氨进入到空气中。”朱彤向财新记者回忆。
　　PM2.5和氨的关系虽是空气学者的常识，但学者对氨排放的研究并不充分。
　　彭应登在15年前就提出，氨对于二次颗粒物的生成影响重大，在某些季节甚至会成为主控因素。他于2000年发表的论文中称：低温、大湿度最有利于硝酸铵粒子的生成，当出现静风、多雾天气时，硝酸铵、硫酸铵粒子大量形成，会导致可吸入颗粒物的严重超标。“不过，那个时候并没有引起大家重视。”
　　王跃思告诉财新记者，自己在2001年前后开始研究PM2.5，然而当时只知道质量浓度，对化学成分研究不多。北京奥运会前夕，王跃思作为首席科学家参与“北京大气环境联合监测计划”项目，致力于解决北京及周边地区空气质量监测问题。
　　“奥运会带来的思考并不仅是空气怎么达标，还有怎么削减污染源。2009年之后开始盯着化学成分，这时发现氨的浓度一直是居高不下。”王跃思说。
　　科学家们最初通过采样对PM2.5构成进行分析，发现了氨的来源。但接下来的十多年间，学者对于氨的排放源如何管控，未能进行足够的研究。
　　中科院重庆绿色智能技术研究院大气环境研究中心主任杨复沫告诉财新记者，二氧化硫的研究做得较早，有排放清单，相对较清晰，氮氧化物自“十二五”之后，国家开始治理，慢慢地也开始清楚。“氨这一块，对它排放的量、源，是这三种污染物中最不清楚的。”
　　如何确定氨源及排放量？首要工作便是理清排放清单。宋宇告诉财新记者，氨的清单是一个很大遗留问题，原先通用的中国氨排放清单，起源于国际合作项目。“近年，一些科研单位开始怀疑上述清单估算过高，并提出中国氨排放需要重新估算。”
　　近几年来，中科院、北京大学、清华大学、中国农业大学等科研院所都开始了对氨排放清单的研究，但业内同样认识到，排放清单编制绝非易事，其中每个环节都有很多不确定性因素，因此最终出来的清单，准确性到底有多高，很难评估。
　　排放清单的编制原理看似很简单，首先对农业施肥、畜牧业、工业等排放源分类，然后用每一类别的排放因子乘上活动水平，便得出一个排放总数。以肉牛养殖为例，先通过试验方法、测量，得出每头肉牛排放的氨，再用其乘上全国的肉牛总数。
　　这个计算十分复杂。比如，肉牛在不同的生长期，喂的饲料不同，这会导致不同的氨水平释放。
　　除了方法不完善，基础数据也可能有问题。
　　几乎所有学者都需要使用统计部门的年鉴来做计算。彭应登告诉财新记者，“中国的统计渠道是通过行政手段层层上报，这个过程中难免有统计不准的情况，甚至存在少报、瞒报问题。”在氨排放中排在前两位中的农业排放、畜牧业排放，因此可能存在较大误差。
　　“广大农村地区是以散养为主的，估计会超过规模化养殖的数目，目前并没有足够的数据支撑。在这种情况下，要摸清农村的畜禽养殖排放氨的量，有比较大的难度。”彭应登告诉财新记者。
　　王书肖向财新记者分析，排放因子大部分来自国外数据，活动水平数据主要来自统计年鉴，这种计算方法的不确定性大约在50%。
　　控氨待起步
　　“发达国家认为把氨减少30%以上，则达到临界点，可限制颗粒物形成。”刘学军说，“我们认为，中国的氨减排从技术上讲可以达到50%。”
　　2014年8月19日，环保部发布《氨源排放清单编制技术指南（试行）》，这是中国首个国家层面的氨排放编制指南。这部指南由北京大学牵头起草，主要起草人是前文提到的宋宇。
　　在《指南》编制说明中，编者写道：“目前，我国大气氨排放清单技术和估算模式套用国外现有成果，缺乏一套科学准确的氨排放清单编制技术方法和相应的技术指南，无法反映我国氨排放的自身特点，因而对氨排放的进一步精确估算成为当前困扰我国环境管理部门的主要问题。”
　　宋宇告诉财新记者，编写这套《指南》，是为了建立一套适应中国本土的排放因子数据库。《指南》是在国外成熟的排放因子基础上、根据中国本土情况调整而成，方法也更细致。
　　此外，宋宇所在的课题组已经开始自主研究一套完全基于本土测量的氨排放因子，他们刚刚结束在华北农田化肥施用的研究。
　　种种迹象表明，环保部门已经初步认识到氨排放带来的问题。彭应登告诉财新记者，北京市环保局已经批准课题和经费，对北京市氨气的排放来源、控制对策进行研究。
　　2014年8月，北京市环科院发出招标书，项目名称为“北京大气氨排放特征及控制对策研究”，包括牛场、鸡场周边大气环境氨监测分析，农田化肥施用氨排放控制对策研究，垃圾场、污水厂、交通干道大气氨排放特征研究等。
　　“现在是科学家正在跟国家提建议阶段。”王跃思说。
　　“现在我国有二氧化硫、氮氧化物的减排目标，但是目前还没有包括氨。下一步肯定要控制氨，这个措施（氨减排）西方国家已经出台，而且认识到其在未来控制大气细颗粒物污染中的重要性。”中国农业大学资源与环境学院刘学军对财新记者分析。
　　如何进行源解析，如何改进监控措施，也是难题――这毕竟决定了未来管理措施的每一步。
　　宋宇告诉财新记者，氨排放因子的测量非常困难，“首先氨的测量就很困难，因为氨是寿命比较短的一种气体，测量过程中还有吸附。”
　　此外，也有学者担心，即便环保部想治理氨排放问题，但此事牵涉到农业、牧业、化肥生产和使用等事宜，需要跨部门解决，这可能还需要更高层发布文件来推动和协调。
　　但显然，不管有多少困难，中国要想真正把空气治好，无论如何都需要及早控氨。认识到氨污染的严重性，当是长征第一步。